Глава 13. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЦЕЛЕЙ

Изучая поведение слабых электролитов, Аррениус заметил, что изменение концентрации электролита оказывает существенное влияние на многие свойства растворов. В частности, он отметил, что в разбавленных растворах слабых электролитов эквивалентная электропроводность пропорциональна степени электролитической диссоциации:

λα = λ⁰. (13.1)

Приведенное соотношение является одним из важнейших в теории электролитической диссоциации. Кроме того, Аррениус установил связь коэффициента Вант-Гоффа со степенью электролитической диссоциации, а следовательно, с концентрацией электролита.

Изотонический коэффициент (i) по физическому смыслу определяет относительное увеличение общего числа частиц в растворе за счет процесса диссоциации, т.е.:

или

где (с - αс) - число молекул электролита в равновесии, αс - число катионов, равное числу анионов в равнове-

сии. После преобразования получаем:

i = 1α + (q - 1), (13.2)

где q = (m + n) - число ионов в молекуле электролита.

Исследования показали, что степень диссоциации слабых электролитов, определяемая по измерению электропроводности и по значениям коэффициента Вант-Гоффа, получаемым из данных по криоскопии, имеет одинаковые значения. Этот факт убедительно доказывал правильность теории электролитической диссоциации.

Если измерить эквивалентную электропроводность в различных экспериментальных условиях, то, используя уравнение 12.1 и 12.6, можно всегда рассчитать значения степени ионизации и констант диссоциации для различных температур и концентраций.

Величина константы диссоциации связана с термодинамическими характеристиками этой реакции соотношением Гиббса-Гельмгольца, уравнениями изотермы, изобары и изохоры Вант-Гоффа:

RT ln K_u = -∆G⁰ = -∆H⁰ + T∆S⁰; (13.3)

Таким образом, по измерениям электропроводности, используя уравнения 13.3-13.6, рассчитывают стандартные термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации.