Глава 21. Строение и общая характеристика реакционной способности гетероциклов

21.1. Ароматичность гетероциклов

Ароматическим характером могут обладать пяти- и шестичленные гетероциклы с одним и более гетероатомами, включая конденсированные системы с этими гетероциклами.

21.1.1. Шестичленные гетероциклы

Пиридин. Наиболее ярко выраженным и в то же время самым распространённым представителем ароматических гетероциклов является пиридин. По строению он сходен с бензолом, только вместо одного звена -СН= содержит звено -N= и представляет собой резонансный гибрид нескольких граничных структур, основной вклад в который вносят структуры, подобные бензолу по Кекуле.

Все атомы цикла находятся в состоянии sp²-гибридизации, и все о-связи, образующие скелет молекулы, лежат в одной плоскости (рис. 21.1, а). Из трёх гибридных орбиталей атома азота две образуют σ-связи с атомами углерода (на рис. 21.1, б показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподелённую пару электронов. На p-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости σ-скелета, находится один электрон, и эта орбиталь участвует в образовании единого облака с пятью р-орбиталями атомов углерода. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.

Рис. 21.1. Образование сопряжённой системы в молекуле пиридина (а) и электронное строение пиридинового атома азота (б). Здесь и далее связи С-Н для упрощения рисунка опущены

Таким образом, молекула пиридина отвечает критериям ароматичности (см. пп. 2.2.2), а именно: имеет плоский о-скелет, сопряжённую замкнутую электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую шесть π-электронов, удовлетворяя формуле Хюккеля (4n + 2, при n = 1). В этом отношении пиридин изоэлектронен бензолу.

Тем не менее пиридин имеет ряд структурных отличий от бензола. Во-первых, его молекула не представляет собой правильный шестиугольник, так как связь C-N короче связей С-С и, как следствие, валентные углы отличаются на 3-4° от 120°. Во-вторых, пиридин обладает значительным дипольным моментом (2,26 D), что обусловлено большей электроотрицательностью атома азота по сравнению с углеродом, а также дополнительной поляризацией вследствие перераспределения электронной плотности в сопряжённой системе. Показательно сравнение дипольных моментов пиридина и его насыщенного аналога - пиперидина: полярность последнего обусловлена только индуктивным эффектом атома азота. Таким образом, в пиридине наблюдается неравномерное распределение электронной плотности.