§ 12.1. Общие положения
Электродом (от греч. hodo's - путь) называют участок электрической цепи, служащий для гальванической связи с внешней цепью.
При опускании электрода в раствор возникают электродные процессы.
К электродным процессам относят две группы процессов, тесно связанных между собой. Во-первых, процессы возникновения разности электрических потенциалов на электродах и, следовательно, электрического тока в результате протекания химической реакции (например, возникновение э.д.с в гальваническом элементе). Во-вторых, обратные им химические процессы, которые возникают на электродах при пропускании электрического тока через раствор (электролиз).
Эти две группы процессов во многих случаях являются взаимно обратимыми (свинцовый аккумулятор) и всегда связаны с изменением заряда атомов (ионов) или атомных групп, т. е. представляют собой окислительно-восстановительные реакции.
§ 12.2. Феноменология возникновения электродного потенциала
При опускании электрода в раствор электрод приобретает относительно раствора некоторый потенциал. Причина этого - электродный процесс: реакция между компонентами фаз, в результате которой происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую. Каждая из фаз при этом приобретет электрический заряд и на границе их раздела создается двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.
Электрический потенциал является энергетической характеристикой точки, находящейся в электрическом поле. Он измеряется потенциальной энергией единичного положительного заряда, находящегося
в этой точке, и численно равен работе электрических сил по переносу единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку.
Существует множество теорий, объясняющих механизм формирования скачка потенциала на границе раствор-металл. Наиболее признанной является сольватационная теория электродного потенциала, основы которой были заложены Л. В. Писаржевским (1912-1914). Согласно ей скачок потенциала на границе раствор-металл обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя.