Глава 16. Функциональные производные карбоновых кислот

В предыдущей главе было показано, что в результате реакций нуклеофильного замещения у sp²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы образуются сложные эфиры, галогенангидриды, ангидриды, амиды (см. пп. 15.3.2), относящиеся к группе так называемых функциональных производных карбоновых кислот.

Для функциональных производных карбоновых кислот R-C(O)Y характерна модифицированная форма карбоксильной группы, в которой гидроксильная группа заменена другой нуклеофильной группой.

Разнообразие существующих нуклеофильных групп обусловливает широкий спектр функциональных производных карбоновых кислот (табл. 16.1).

Таблица 16.1. Функциональные производные карбоновых кислот R-C(O)Y

Функциональные производные, подобно карбоновым кислотам, способны вступать в реакции ацилирования, которые приводят к образованию других функциональных производных. Ацилирование с участием функциональных производных карбоновых кислот представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у sp²-гибридизованного атома углерода.

Реакционная способность функциональных производных в реакциях ацилирования (ацилирующая способность) зависит от природы частицы Y и коррелирует со стабильностью уходящего аниона Y : чем стабильнее анион, тем выше реакционная способность ацильного производного.

Наибольшей ацилирующей активностью обладают галогенангидриды и ангидриды, так как их ацильные остатки соединены с хорошими уходящими группами - галогенид-ионами и анионами карбоновых кислот. Сложные эфиры и амиды проявляют более низкую ацилирующую способность, потому что соответственно алкоксид- и амид-ионы не относятся к стабильным анионам и не являются хорошими уходящими группами. Такой подход к оценке ацилирующей способности показан на примере сопоставления наиболее важных функциональных производных карбоновых кислот.

Реакции ацилирования протекают в основном по тетраэдрическому механизму, который включает две основные стадии (схема 16.1). Первая, медленная стадия состоит в присоединении нуклеофила по двойной связи C=O и образовании тетраэдрического интермедиата. На второй стадии происходит отщепление уходящей группы.

Схема 16.1. Тетраэдрический механизм ацилирования

Реакции ацилирования катализируются как кислотами, так и основаниями. Катализируемая кислотами реакция включает дополнительно стадию присоединения протона (катализатора) и стадию возврата катализатора. По этому механизму протекают уже упоминавшиеся реакции этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров (см. схему 15.2). Тетраэдрический механизм реализуется также в условиях основного катализа.